速率常数

摘要： 研究了硝基自由基与芳香族化合物的反应速率常数(pk(NO_(3)))的全息定量构效关系(HQSAR)模型。为了构建最优的HQSAR模型,将片段区分和片段大小的参数设置为A/B/C/CH/DA和1~4。通过采用外部测试集验证和留一交叉验证,来评估所开发模型的预测能力。两次验证表明,所开发的模型对于研究芳香族化合物与pk(NO_(3))之间的定量关系是可行的。

摘要： 通过采用微分法和初始浓度法相结合测定反应级数和速率常数,改变了以往实验中在已知反应级数的条件下,通过积分法确定反应速率方程,采用单一初始浓度进行速率常数的测定的方法,改进为未知反应级数,利用微分法确定速率方程式,采用4个不同初始浓度分别测定反应体系在不同时刻的电导值,再利用图解法确定反应级数和速率常数,增加了反应级数测定的实验项目,拓展了知识点,丰富了教学内容,实践证明教学效果良好。

摘要： 由于醚类化合物与大气中活泼自由基的反应速度快、易挥发、有毒等原因,目前很难通过实验方法捕获到反应的过渡态和中间体。因此通过密度泛函理论(DFT)对大气中·OH引发的甲基丁醚的氧化反应机理进行了详细的理论计算并分析。研究发现,根据·OH提取H原子位置的不同,反应存在7条不同的反应路径,7条反应路径均生成烷基C中心自由基和水分子。其中甲基丁醚中与O原子连接的α-CH;上的H最容易被·OH提取。计算出的总反应速率常数为1.80×10^(-12)cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1),能较好地与实验吻合。

摘要： 为了评估Shewanella algae CCU101降解甲基橙的性能,研究甲基橙初始质量浓度、乳酸钠浓度、菌液吸光度和金属离子浓度4种因素对S.algae CCU101降解甲基橙能力的影响。结果表明,S.algae CCU101降解甲基橙呈一级反应,最大降解速率常数为1.0122 h^(−1)。在甲基橙初始质量浓度为300 mg×L^(−1)时,S.algae CCU101降解甲基橙的速度比Shewanella oneidensis MR^(−1)高2.13倍。推测S.algae CCU101高效降解甲基橙的能力源于S.algae CCU101具有高生长速率及高团聚成膜能力。由于S.algae CCU101与模式菌株S.oneidensis MR^(−1)相比,具有更高的甲基橙降解速率,可作为染料降解的潜在工程菌株。

摘要： 国内外普遍采用高温加速试验方法,以Arrhenius方程作为动力学模型评估聚合物材料包括复合固体推进剂的老化性能和贮存寿命。近年来,Arrhenius方程在复合固体推进剂老化和寿命评估的适用性受到一些质疑。为探讨Arrhenius方程的适用性问题,本文综述了Arrhenius方程在国内外固体推进剂贮存老化评估中的应用情况,从理论源头梳理了Arrhenius方程的形成过程和相关参数物理意义,指出了目前在Arrhenius方程理论认识和应用上的误区。理论分析表明,在Arrhenius方程形式下,频率因子和活化能两个参数之一是温度的函数;对于固体推进剂,现行标准允许的加速试验温度范围内活化能可视为定值。应用Arrhenius方程应符合下述条件:1)研究所涉及的温度范围内老化机理可视为一致;2)各加速试验温度下,老化程度相当;3)参数k应符合速率常数的物理意义。性能随时间变化的数学模型中参数k不符合速率常数定义,使用应慎重,推荐使用性能对数模型替代。

摘要： 在燃烧或大气化学多通道反应中,理解不同产物之间的产品分支比与反应的总速率,对这类基元反应同样重要.在CCSD(T)/C BS/B3LYP/aug-cc-pVDZ理论水平上,计算所有氘代烷基卤化物CD_(3)CH_(2)F物种的基态势能面.在CD_(3)CH_(2)F的解离反应中,C-F键解离反应与分子(HF、DF、H_(2)、D_(2)与HD)消除反应存在着争议.本文使用RRKM方法计算各个步骤的速率常数,并使用稳态方法计算解离产物的相对产物分支比.在不同的能量下,RRKM方法预测CD_(3)CH_(2)F的1,2-消除DF或HF的主要通道是通过四中心过渡态消除,而1,1-消除D_(2)或H_(2)的主要通道是通过三中心过渡态消除.在266、248和193 nm光解时,主产物CD_(2)CH_(2)+DF分支比分别为96.57%、91.47%和48.52%;然而,在157 nm光解时,产物分支比计算为16.11%.基于这些过渡态结构和能量,提出了以下光解离机制:在266、248和193 nm,CD_(3)CH_(2)F→吸收光子→TS5→形成产物→CD_(2)CH_(2)+DF;在157 nm,CD_(3)CH_(2)F→吸收光子→D/F交换的TS_(1)→CDH_(2)CDF→H/F交换的TS_(2)→CHD_(2)CHDF→形成产物CHD_(2)+CHDF.

摘要： 目的研究多模态磁共振成像(MRI)评估强直性脊柱炎(AS)髋关节病变炎性活动的价值。方法回顾性分析2020年3月至2021年5月西安市第五医院收治的120例AS患者的临床资料,根据髋关节病变情况分为病变组(n=86)和未病变组(n=34),所有患者均行MRI检查,比较两组患者及不同炎性活动度患者的MRI检测结果,采用受试者工作特征曲线(ROC)分析检查结果对髋关节病变炎性活动的诊断价值,采用Spearman法分析多模态MRI检查参数与Bath AS疾病活动度(BASDAI)评分的相关性。结果病变组患者的表观扩散系数(ADC)、容积转运常数(K^(trans))和速率常数(Kep)明显高于未病变组,差异均有统计学意义(P<0.05);活动期AS髋关节病变患者的ADC值、K^(trans)值和Kep值、BASDAI评分明显高于稳定期患者,差异均有统计学意义(P<0.05);ADC值诊断AS患者髋关节病变炎性活动的效果最好,AUC为0.826(95%CI:0.729~0.899),灵敏度最高(94.44%);K^(trans)值诊断的特异度最高(92.00%);经Spearman法分析结果显示,AS髋关节病变患者的BASDAI评分与ADC值、K^(trans)值呈正相关(r=0.670,0.543,P<0.05)。结论多模态MRI检测能有效评估AS患者髋关节病变活动状态,且ADC值、K^(trans)值与BASDAI评分有较强相关性。

摘要： 固定床加氢精制对煤液化油具有明显的稳定和改质作用,研究煤液化油中含硫化合物分布形态与加氢脱除规律有利于推动煤化工清洁油品技术发展并实现煤化工产品技术升级,其动力学研究可为加氢反应器设计、新型催化剂开发提供理论指导。采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)对煤液化油进行不同类型含硫化合物组成分析,研究反应条件对加氢总脱硫率、不同类型含硫化合物脱除的影响,并基于加氢脱除速率差异对煤液化油的脱硫反应进行动力学研究。煤液化油中含硫化合物主要集中在苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物,其中二苯并噻吩类化合物占液化油中含硫化合物总量的54.45%。采用10 mL固定床加氢反应器对煤液化油进行加氢精制,研究加氢过程中反应条件对含硫化合物脱除效果的影响以及不同类型含硫化合物的脱除规律。结果表明:当空速为1 h^(-1)时,320°C条件下脱硫率达到了95.57%。硫醇、硫醚等化合物在较缓和条件下即可脱除完全,提高反应苛刻度主要针对二苯并噻吩类化合物加氢脱除。通过对噻吩类化合物、苯并噻吩类化合物与二苯并噻吩类化合物脱硫动力学分别进行研究,建立了基于混合组分差异加氢速率的煤液化油加氢脱硫反应动力学模型,匹配煤液化油组分特点且适用范围更广。通过验证可知,煤液化油加氢脱硫反应动力学模型的相对误差为0.59%,可为煤液化油加氢精制工艺设计提供理论指导。

摘要： 本文对量气法测定H_(2)O_(2)催化分解反应速率常数实验中所用仪器的概况进行了综述,分析了其缺点。现有仪器存在H_(2)O_(2)溶液与KI溶液加样与混合难以操作、产生的氧气量难以计量准确等问题。主要原因是其加样混合装置和气体计量装置结构不太合理。针对不足之处,对量气法仪器中的反应物溶液加样与混合反应装置及氧气量计量装置进行了结构设计与改进。结果表明:改进后的实验仪器设计原理正确,装置结构简洁合理。设计采用带支管的反应器使H_(2)O_(2)溶液与KI溶液加样混合操作简单;设计采用带六通阀的量气管式气体体积计量器,气体的收集与计量方法正确,操作便捷,实验数据准确。

摘要： 本文基于最新构建的SiH_(2)^(+)(■)势能面,运用切比雪夫波包方法,对初始态为ν=0,j=0的D+SiD^(+)+反应体系在1.0×10^(-3)—1.0 eV的碰撞能量范围内进行动力学研究.通过对角动量量子数J≤110的所有分波进行计算,运用耦合态近似和考虑科里奥利耦合效应的精确量子力学两种方法,得到该反应的反应概率、积分散射截面和速率常数.文章详细分析了碰撞能量和科里奥利耦合效应对该反应的动力学性质的影响,并与H+SiH^(+)反应做了对比.结果表明,忽略科里奥利耦合效应会使D+SiD^(+)+反应积分散射截面和速率常数增大.与H+SiH^(+)反应动力学相比较,D+SiD^(+)+反应的积分反应截面的值较小且随着能量的衰减非常缓慢,在低能区没有H+SiH^(+)随能量增大而剧烈衰减的情况.计算发现,相同温度下,D+SiD^(+)+反应速率常数小于H+SiH^(+)反应速率常数,随着温度的升高,二者的差距减小.这表明,同位素替代对反应的动力学性质有明显的影响.

摘要： 生物柴油的氢提取反应作为燃料消耗的主要反应路径在燃烧过程中占据非常重要的地位.本文采用一种基于能量的分块方法(GEBF)将CCSD(T)-F12a/cc-pVTZ应用到十六烷酸甲酯(C15H31COOCH3)与氢原子发生的氢提取反应高精度能垒的计算中,并基于此分析了M06-2X方法计算的反应能垒的精确性.然后采用过渡态理论计算反应速率常数,并探究了大分子反应中阻尼转动处理对速率常数的影响以及氢提取反应速率随位点变化的规律.结果表明,在C15H31COOCH3+H体系中,靠近酯基的α位点的氢提取反应不再具有绝对的优势,氢提取反应倾向于发生在离酯基较远的6,12,13位点,而较难发生在位点4和两个甲基位点上.

摘要： 利用变分过渡态和传统过渡态理论计算了2,4,4-三甲基-1-戊烯OH自由基脱氢和加成反应的速率常数.利用BHANDHLYP/6-311(d,p)方法对反应物、产物以及过渡态(TS)的分子结构进行了优化,并计算了频率.利用BHANDHLYP/6-311(d,p)//CCSD/6-311++G(d,p)方法计算了反应势能面.结果表明烯丙基脱氢是最重要的脱氢反应.其中烯丙基仲碳脱氢反应既包含直接反应又包含间接反应.间接反应在反应过程中,2,4,4-三甲基-1-戊烯与OH自由基会生成反应络合物,形成势井,促进了化学反应速率.OH自由基加成反应在反应过程中均生产反应络合物,其中乙烯基仲碳加成反应的势垒小于零,导致了该反应速率常数表现出负温度效应.对比脱氢和加成反应,在温度低于500K时,加成反应的分支比大于75％,在温度高于1100K时,脱氢反应分支比大于80％.所有反应的速率常数均拟合为阿伦尼乌斯表达形式.

摘要： 物质的浓度通常与多种物理量都呈比例关系.推导表明：对同一化学反应，表观速率常数的大小与该比例系数相关.除一级反应外，不能用测定的物理量直接替代浓度计算表观速率常数.

摘要： 建立详细、全面的大分子碳氢燃料的化学反应机理对理论化学动力学计算的准确性和高效性提出了更高的要求.ONIOM[QCISD(T)/CBS:DFT]方法的提出,为研究更大分子的碳氢燃料的反应能垒和反应热的高精度计算提供了可行的方法,并有助于得到精确的反应速率常数.本文使用该方法研究了大分子直链烷烃CnH2n+2+H(n=1-9)的氢提取反应,通过初步的对比与验证,证明了该方法的计算精度与可靠性.

摘要： 目前的碳烟生长机理对于萘、菲、芘等大分子PAHs的预测存在较大偏差,实验中发现奇数碳物质对PAHs的生成浓度有较大影响.因此,发展涵盖有C1、C3、C5奇数碳物质参与PAHs生长的碳烟生成机理十分有必要.基于量子化学密度泛函理论,计算了CH2-C2H2参与生成PAHs的反应路径,同时根据RRKM与TST理论计算了相关反应的速率常数.势能面结果表明PAHs在CH2-C2H2模式下的生长可分为以下5步:加C2H2反应→分子内H转移反应→加CH2基反应→成环反应→脱H反应.据计算结果对C2燃料碳烟生长机理进行了改进,丰富了奇数碳物质参与生成PAHs的反应,预测值与实验值对比表明改进后机理能显著提升PAHs预测浓度的精度,也表明奇数碳物质对PAHs生长有重要贡献.

摘要： 本文采用量子化学理论的MP2计算方法,在6-311+G*水平上研究了CH2SH与NO2反应微观机理。使用MP2对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化,振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系。研究结果表明,CH2SH与NO2反应过程中存在4条路径,其中反应路径1为主要反应路径,反应主要生成CH2S和trans-HONO。反应路径2的生成产物为CH2S和cis-HONO。反应路径3的生成产物为CH2S和HNO2。反应路径4的生成产物为SCH2OH和NO。路径1的反应速率常数最大。

摘要： 本文在6-311G(d)水平下,采用微扰理论的MP2方法,研究了LiD与H2O的反应。结果表明,反应存在两个通道：LiD+H2O→LiOH+HD(R1)；LiD+H2O→LiOD+H2(R2).298 K下,两通道的势垒高度分别为9.31和195.08 kJ/mol,反应速率常数分别为1.88×1010和3.74×10-26(mol·dm-3)-1·s-1。

摘要： 研究了温度在20～60°C、pH在0.5～6.0的条件下,臭氧的分解规律,发现酸性条件下,臭氧的分解速度随温度升高而加快;在pH=3.0时,其分解速率相对较慢。计算了不同pH和不同温度时,臭氧在水溶液中的速率常数。

摘要： 为了开发笼型气体水合物法浓缩分离过氧化尿素剩余母液的新方法,本文进行了高压低温条件下H2O-H2O2-CO(NH2)2-CO2四元体系中形成气体水合物分解动力学的研究。测定了273.15 K、274.15 K、275.15 K和276.15 K不同温度下形成气体水合物分解过程的液相变化数据,建立了CO2水合物分解的动力学模型,模型计算值与实验值吻合良好;确定了气体笼型化合物分解速率常数和活化能。

摘要： 本文主要研究了4,4"-二硝基-3,3"-氧化偶氮呋咱(DNAF)及其与AP、HTPB组成的含能材料的热分解性能。结果显示，DNAF的存在使AP的晶型转变、低温及高温热分解温度升高，活化能降低，热分解速率常数κ降低约24％，DNAF对AP的热分解起到了抑制作用。同时DNAF的存在使HTPB的热分解温度有所升高，对HTPB的缓慢热分解有一定的促进作用，但使HTPB的快速热分解速率常数κ降低53％左右，总体来说对HTPB的热分解也起到了抑制作用。

摘要： 本发明公开了一种三价钴的制备方法，所述方法包括以下步骤：配制10mL含0.1‑0.15MCoSO4和5MH2SO4的溶液后置入玻璃瓶中；加入搅拌转子，在0°C恒温冰浴下放置在磁力搅拌器上混匀10分钟，然后开始电解10分钟；电解完成后，获得到深蓝绿色的Co(III)储备溶液，然后立即放置在‑20°C的冰箱储存。本发明所达到的有益效果在于，三价钴的制备及其与反应物反应的体系简单，可有效排除生成其他次生活性物质的干扰，检测过程简单、检测结果准确，同时检测成本低、精度高，对高价态过渡金属的研究有重要价值。

摘要： 本发明提供了一种基于光谱的反应动力学速率常数的无偏估计方法，属于化学反应动力学领域。该方法首先构建光谱数据结构，根据反应物初始浓度和反应动力学速率常数的初始估计值，计算浓度分布曲线，获得将光谱矩阵，与测量得到的光谱矩阵比较，得到误差矩阵；然后根据误差矩阵调整反应动力学速率常数的估计值，重新计算误差矩阵，重复迭代，直到误差达到最小值；最后用最终误差矩阵估计噪声方差，在测量得到的光谱中增加噪声，重新计算反应动力学速率常数估计值，使用无偏估计方法，得到的结果更加接近真实值。由于使用无偏估计方法，不依赖反应物质的纯光谱等其他信息，有效的减少了噪声产生的影响，使得到的反应动力学速率常数更加精确。

摘要： 本发明公开了采用定量结构‑活性关系模型预测有机化学品的氯自由基反应速率常数的方法。仅通过有机化学品的基本分子结构信息，计算出具有结构特征的量子化学描述符，并采用所构建的QSAR预测模型，即可快捷、高效的预测有机化学品的kCl值。该方法遵循经济合作与发展组织(OECD)颁布的QSAR模型构建及验证导则：采用遗传算法‑多元线性逐步回归分析联用法(GA‑MLR)和支持向量机‑多元线性逐步回归分析联用法(SVM‑MLR)，透明度高且便于应用；GA‑MLR模型均采用量子化学描述符，因此描述符物理意义清晰；具有明确的应用域，适用的有机物种类丰富；具有良好的拟合优度、稳健性以及预测能力，易于程序化，能为有机化学品的环境风险评价与管理提供重要的数据支持。

摘要： 本发明涉及氯消毒技术领域，具体涉及一种测定不同自由氯与反应物的二级反应速率常数的方法，包括以下步骤：在pH小于6下，改变Cl‑浓度，拟合得到反应物降解的拟一级反应速率常数；通过Cl‑浓度和拟一级反应速率常数的线性关系，得到Cl2与反应物的二级反应速率常数；固定Cl2与反应物的二级反应速率常数，在pH小于8下将过量自由氯加入到含有反应物的溶液中，改变FAC投量，拟合得到反应物降解的拟一级反应速率常数；同时得到HOCl和Cl2O与反应物的二级反应速率常数。只需改变体系的pH值、Cl浓度和FAC投量，操作简单，结果准确，同时检测成本低、范围广，有助于揭示不同氯活性物对污染物的去除作用和机理。

摘要： 本发明公开了一种药物吸收速率常数的预测模型、设备和存储介质，通过构建不依赖于房室模型的吸收动力学模型解析得到估算ka值，依据现有房室模型获得真实ka值，通过估算ka值和真实ka值验证比对差异，基于药动学参数进一步验证ka值的准确性，本发明预测模型预测的ka值准确度高，且无需静脉血药浓度数据，可满足不同类型药物的药物吸收速率常数ka值估算，进而为药物制剂的体内吸收动力学解析及其IVIVC的体内评价提供重要的工具。

摘要： 本发明公开了一种可计算多种类全/多氟烷基类化合物气相羟基自由基反应速率常数的量子化学方法。利用已知PFASs的最稳定构型，通过应用所构建的量子化学计算方法，即可直接获得PFASs的气相kOH值。量子化学方法构建过程如下：收集15个已知kOH的PFASs稳定构型，利用密度泛函理论寻找PFASs与·OH的反应路径并进行后续结构优化，采用不同DFT方法计算单点能，计算热力学参数和kOH。不同计算方法的结果与实验值进行线性拟合，筛选最优方法。本发明发展的量子化学计算方法，能够准确、高效计算未知PFASs的kOH，为PFASs大气持久性评估提供必要的工具，具有十分重要的意义。

摘要： 本发明公开了一种药物吸收速率常数的直接估测方法，该方法能够在不依赖于房室模型的吸收动力学数据的前提下，通过定义的最大表观处置速率常数kmax构建出直接估测模型，直接估测模型用于直接估算获得ka值。解决了传统的方法估算ka值的弊端，创造性地提出了不依赖房室模型、仅与药时曲线特征有关的体内吸收动力学模型，大大提高了解析估算ka值的准确度。可满足对不同类型药物的药物吸收速率常数ka值估算，进而为药物制剂的体内吸收动力学解析及其IVIVC的体内评价提供有价值的支持。

摘要： 本发明提供了一种检测溴二自由基与反应物的二级反应速率常数的方法，包括：将过量溴离子（Br−）加入到过氧化氢溶液中，再添加不同浓度的反应物溶液得到混合溶液；使用266 nm激光激发混合溶液，测定Br2•−在特定波长处的衰减动力学变化，计算得到反应物与Br2•−的二级反应速率常数。本发明激发体系简单，有效排除生成其他次生活性物质的干扰，检测过程简单直接、检测结果准确，同时检测精度高、范围广，对水环境自由基化学的研究有重要价值。

摘要： 本发明涉及一种有机物与单线态氧反应速率常数的预测方法及系统。该方法包括：采集有机物在水溶液不同pH值条件下的反应速率常数相关数据；将反应速率常数相关数据划分为训练集反应速率常数相关数据和测试集反应速率常数相关数据；根据训练集反应速率常数相关数据进行统计回归建模，得到单线态氧反应速率常数定量结构‑活性关系模型；根据测试集反应速率常数相关数据对定量结构‑活性关系模型进行验证；获取待预测有机物的分子结构；将待预测有机物的分子结构作为输入输入至对应的定量结构‑活性关系模型中，得到待预测有机物与单线态氧反应速率常数。本发明能够简洁、快捷、高效预测任意pH条件下水中有机化合物与单线态氧反应速率常数。

摘要： 本实用新型提供了一种用于过氧化氢分解速率常数测定的恒温恒压反应装置。该装置包括外部恒温套瓶、内部反应瓶、气体测定机构和磁力搅拌器；外部恒温套瓶用于保证内部反应瓶内的过氧化氢在恒温条件下进行分解反应；气体测定机构包括压力计和集气管；内部反应瓶通过一个三通活塞中的其中一个支管与气体测定机构的集气管相连接，在集气管内插接有一活塞，通过控制活塞在集气管内滑动，可在过氧化氢分解反应过程中保持集气管内的气压恒定。本实用新型能够保持内部反应瓶中过氧化氢在恒温恒压下进行分解，有利于过氧化氢分解速率常数的准确测定，能够更有效地展示恒温恒压条件下过氧化氢分解反应的机制，进而便于物理化学实验教学的开展。